Η χημική αφαίρεση του φωσφόρου χρησιμοποιείται ευρέως σε μονάδες επεξεργασίας λυμάτων. Τα άλατα μετάλλων ή ο ασβέστης, μεταξύ άλλων χημικών, μπορούν να προστεθούν σε διαδικασίες πρωτογενούς, δευτερογενούς ή τριτογενούς επεξεργασίας (για βασικά σημεία επιλογής, ανατρέξτε στο άρθρο "Τύποι και βασικά σημεία επιλογής χημικών παραγόντων αφαίρεσης φωσφόρου" σε αυτόν τον δημόσιο λογαριασμό. Κάντε κλικ στο σύνδεσμο στο τέλος του άρθρου). Ωστόσο, η χημική αφαίρεση του φωσφόρου έχει επίσης τους περιορισμούς της. Η λογική επιλογή των αντιδραστηρίων και ο ακριβής υπολογισμός της δοσολογίας αποτελούν προϋποθέσεις για τη διασφάλιση της αποτελεσματικότητας της θεραπείας και της μείωσης του κόστους. Αυτό το άρθρο περιγράφει συστηματικά το πεδίο εφαρμογής, τις ιδιότητες του αντιδραστηρίου, τους παράγοντες που επηρεάζουν, τον μηχανισμό αντίδρασης και τη δοσολογία της χημικής απομάκρυνσης του φωσφόρου, παρέχοντας αναφορά και πρακτική καθοδήγηση στους επαγγελματίες επεξεργασίας νερού.
I. Πεδίο εφαρμογής για την αφαίρεση χημικού φωσφόρου
Η χημική αφαίρεση του φωσφόρου μπορεί να αφαιρέσει μόνο το τμήμα φωσφορικού (ορθοφωσφορικό) του συνολικού φωσφόρου στα λύματα. Τα φωσφορικά στην εισροή αντιπροσωπεύουν τυπικά το 50%-80% του συνολικού φωσφόρου, που υπάρχει γενικά σε δύο μορφές: H2PO4- και HPO42-, με το πρώτο να κυριαρχεί σε pH κάτω από 8,3. Τα πολυφωσφορικά δεν αντιδρούν με άλατα μετάλλων ή ασβέστη. Ωστόσο, μετατρέπονται σε φωσφορικά άλατα κατά τη βιολογική επεξεργασία. Ο οργανικά δεσμευμένος φώσφορος τυπικά αποτελεί ένα μικρό ποσοστό του συνολικού φωσφόρου στην εισροή. Ο κολλοειδής και ο σωματιδιακός φώσφορος μπορούν συνήθως να αφαιρεθούν κατά τη διάρκεια του διαχωρισμού στερεών-υγρών. Ο διαλυμένος οργανικός φώσφορος μπορεί να υδρολυθεί σε ορθοφωσφορικά άλατα κατά τη διάρκεια της επεξεργασίας (εάν είναι βιοαποικοδομήσιμος) και εάν δεν είναι βιοαποδομήσιμος, δεν μπορεί να αφαιρεθεί από τη μονάδα επεξεργασίας λυμάτων.
II. Ιδιότητες αντιδραστηρίου και παράγοντες επιρροής
1. Ιδιότητες αντιδραστηρίου
Τα αντιδραστήρια που χρησιμοποιούνται για τη χημική απομάκρυνση του φωσφόρου είναι συνήθως άλατα μετάλλων ή ασβέστης. Τα δύο πιο συχνά χρησιμοποιούμενα άλατα μετάλλων είναι το θειικό αργίλιο (κοινώς γνωστό ως στυπτηρία) και ο χλωριούχος σίδηρος. Το αργιλικό νάτριο μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί αντί για θειικό αλουμίνιο, αλλά η προσθήκη του συχνά αυξάνει σημαντικά το pH του συστήματος. Επιπλέον, διάφορες μορφές χλωριούχου πολυαλουμινίου (PAC) μπορούν επίσης να χρησιμοποιηθούν για την αφαίρεση του φωσφόρου με χημική καθίζηση. Ο θειικός σίδηρος και ο χλωριούχος σίδηρος χρησιμοποιούνται επίσης για την απομάκρυνση του φωσφόρου. Αυτοί οι παράγοντες συνήθως λαμβάνονται ως υποπροϊόντα των διεργασιών παραγωγής χάλυβα (τουρσί λυμάτων). Ο ασβέστης παρέχεται γενικά σε στερεή μορφή, κυρίως περιλαμβάνοντας ασβέστη (CaO) και ένυδρο ασβέστη [Ca(OH)2].
2. Παράγοντες που επηρεάζουν τα αντιδραστήρια
Εκτός από τη δοσολογία, τα ποιοτικά χαρακτηριστικά των λυμάτων, η μέθοδος δοσολογίας αντιδραστηρίου, η θέση του σημείου δοσολογίας του αντιδραστηρίου, το pH αντίδρασης, η μέθοδος κροκίδωσης και ο χρόνος αντίδρασης μετά τη δόση του αντιδραστηρίου είναι όλοι σημαντικοί παράγοντες σχεδιασμού και λειτουργίας. Όλοι αυτοί οι παράγοντες επηρεάζουν τη σχέση μεταξύ της δόσης και της αποτελεσματικότητας απομάκρυνσης του φωσφόρου.
(1) Ανάμιξη αντιδραστηρίου
Η επαρκής ανάμειξη στο σημείο δοσολογίας του αντιδραστηρίου είναι απαραίτητη για να διασφαλιστεί ότι τα μεταλλικά ιόντα αντιδρούν με μόρια φωσφορικών αλάτων. Η ένταση ανάμειξης χαρακτηρίζεται συνήθως από την κλίση ρυθμού G, με μονάδες s-1. Η ταχεία ανάμιξη διασφαλίζει ότι οι θέσεις της επιφάνειας της αντίδρασης εκτίθενται εγκαίρως και συμμετέχουν στην αντίδραση. Ωστόσο, υπό χαμηλή ένταση ανάμειξης, πολλά οξείδια μετάλλων μπορεί να δημιουργηθούν πρώτα απουσία συμμετοχής φωσφορικών, αποτρέποντας έτσι τα εσωτερικά τους άτομα οξυγόνου από το να συνδυαστούν με φωσφορικά, με αποτέλεσμα μειωμένη απόδοση απομάκρυνσης του φωσφόρου.
Στις πραγματικές εγκαταστάσεις επεξεργασίας λυμάτων, οι συνθήκες ανάμειξης στο σημείο δοσολογίας είναι συνήθως κακές, με τιμές G που κυμαίνονται γενικά από 200 έως 300 s-1. Κάτω από αυτές τις συνθήκες ανάμιξης υψηλής-ενέργειας, ο χρόνος ανάμιξης είναι συνήθως 10 έως 30 δευτερόλεπτα. Μετά την αρχική φάση της κινητικής ταχείας αντίδρασης, τα φωσφορικά άλατα και ο σίδηρος μπορούν να συνεχίσουν να αντιδρούν μέσω μιας αργής κινητικής διαδικασίας αντίδρασης, η οποία μπορεί να διαρκέσει για ώρες ή και ημέρες. Αυτή η διαδικασία απομάκρυνσης φωσφόρου ελεγχόμενης αργής-αντίδρασης είναι ιδιαίτερα σημαντική για την προσθήκη στυπτηρίας ή χλωριούχου σιδήρου σε δεξαμενές ενεργοποιημένης λάσπης, καθώς ο χρόνος κατακράτησης στερεών (SRT) τέτοιων συστημάτων συνήθως μετράται σε ημέρες.
(2) Κροκίδωση
Μετά από ταχεία ανάμειξη στο σημείο δοσολογίας, απαιτείται ήπια ανάμειξη για την προώθηση του σχηματισμού κροκίδων που μπορούν να καθιζάνουν ή να αφαιρεθούν μέσω διαχωρισμού στερεών-υγρών. Αυτή η διαδικασία είναι ζωτικής σημασίας για την ικανοποίηση της απαίτησης χαμηλής συγκέντρωσης φωσφόρου εκροής. Κανονικά, η ροή των λυμάτων εντός της ίδιας της δομής επεξεργασίας παρέχει επαρκείς συνθήκες ανάμειξης για το σχηματισμό κροκίδωσης, αλλά εάν ο χρόνος κροκίδωσης είναι ανεπαρκής ή εάν υπάρχουν συνθήκες που διαταράσσουν το σχηματισμό κροκίδωσης (όπως άντληση, αερισμός κ.λπ.), η διαδικασία κροκίδωσης θα είναι περιορισμένη.
(3) pH και αλκαλικότητα
Η υψηλότερη αποτελεσματικότητα απομάκρυνσης φωσφόρου στη χημική επεξεργασία εμφανίζεται συνήθως στην περιοχή pH 5,5–7,0. Όταν το pH είναι μεταξύ 7 και 10, η απόδοση απομάκρυνσης του φωσφόρου μειώνεται λόγω του ισχυρότερου αρνητικού φορτίου στην επιφάνεια των υδροξειδίων μετάλλων και του σχηματισμού διαλυτών υδροξειδίων του σιδήρου. Σε συνθήκες χαμηλότερου pH, η διαλυτότητα του ιζήματος μειώνεται. ενώ σε συνθήκες εξαιρετικά χαμηλού pH, ο σχηματισμός ιζημάτων υδροξειδίου μετάλλου είναι περιορισμένος. Η αποτελεσματικότητα απομάκρυνσης του φωσφόρου του θειικού αργιλίου και του χλωριούχου σιδήρου παρουσιάζει παρόμοιες τάσεις υπό διαφορετικές συνθήκες pH.
(4) CODcr και SS
Η αποτελεσματικότητα απομάκρυνσης του φωσφόρου από την προσθήκη μεταλλικών αλάτων στο στάδιο της αρχικής επεξεργασίας επηρεάζεται σημαντικά από τα χαρακτηριστικά των λυμάτων. Υπάρχει σαφής σχέση μεταξύ της περιεκτικότητας σε οργανική ύλη και της αποτελεσματικότητας απομάκρυνσης του φωσφόρου των μεταλλικών αλάτων. Όταν το CODcr είναι στο εύρος των 300–700 mg/L, η αποτελεσματικότητα απομάκρυνσης φωσφορικών μειώνεται με την αύξηση του CODcr. Παρόμοια αποτελέσματα λήφθηκαν από μελέτες σε ολικά αιωρούμενα στερεά (TSS), δηλαδή, όσο υψηλότερη είναι η συγκέντρωση του TSS, τόσο χαμηλότερη είναι η αποτελεσματικότητα απομάκρυνσης του φωσφόρου.
Εκτός από τη μείωση της αποτελεσματικότητας απομάκρυνσης του φωσφόρου στο στάδιο της αρχικής επεξεργασίας, η υψηλή περιεκτικότητα σε οργανική ύλη αποδυναμώνει επίσης την επίδραση απομάκρυνσης φωσφόρου των μεταλλικών αλάτων στους αντιδραστήρες ενεργοποιημένης ιλύος. Τα ιόντα σιδήρου και αλουμινίου μπορούν να αντιδράσουν με οργανική ύλη όπως το χουμικό οξύ και το φουλβικό οξύ για να σχηματίσουν αδιάλυτα σύμπλοκα που σχετίζονται με ιόντα μετάλλων και τα ανόργανα οξείδια τους, καταλαμβάνοντας ή εμποδίζοντας έτσι τις θέσεις αντίδρασης που απαιτούνται για την καθίζηση φωσφορικών, οδηγώντας σε μείωση της αποτελεσματικότητας απομάκρυνσης του χημικού φωσφόρου. Αυτός είναι ένας από τους λόγους για τους οποίους η μετα{2}}απομάκρυνση του χημικού φωσφόρου επιλέγεται συχνά σε πραγματικά έργα.
III. Μηχανισμός Αντίδρασης Αντιδραστηρίου και Επιλογή Αντιδραστηρίου
Η αντίδραση του θειικού αργιλίου με τον φώσφορο φαίνεται παρακάτω.
Παρουσία αλκαλικότητας στο νερό, η αντίδραση του χλωριούχου σιδήρου με διαλυμένο φώσφορο και διττανθρακική αλκαλικότητα στο νερό φαίνεται παρακάτω.
Εάν η αλκαλικότητα στο νερό είναι ανεπαρκής, η προσθήκη χλωριούχου σιδήρου θα σχηματίσει ενυδατωμένο ίζημα οξειδίου του σιδήρου, παρέχοντας επιφανειακά ενεργές θέσεις για αντίδραση φωσφόρου. Η βασική αρχή του μηχανισμού αφαίρεσης φωσφόρου από άλατα σιδήρου είναι ότι το φωσφορικό άλας και ο σίδηρος μπορούν να μοιράζονται ένα άτομο οξυγόνου και η αλληλεπίδρασή τους μπορεί να αντιπροσωπεύεται από τον ακόλουθο τύπο (το φορτίο δεν υποδεικνύεται).
Όταν ο ασβέστης προστίθεται στα λύματα, ο ασβέστης αντιδρά πρώτα με τη διττανθρακική αλκαλικότητα του νερού για να σχηματίσει ανθρακικό ασβέστιο (CaCO3). Καθώς το pH του συστήματος αυξάνεται πάνω από 10, η περίσσεια ιόντων ασβεστίου θα αντιδράσει με φωσφορικά άλατα για να σχηματίσει ίζημα υδροξυαπατίτη [Ca5(OH)(PO4)3], όπως φαίνεται παρακάτω.
Από τον παραπάνω μηχανισμό αντίδρασης, μπορεί να φανεί ότι: (1) τα άλατα σιδήρου και ο ασβέστης επηρεάζονται σε μεγάλο βαθμό από την αλκαλικότητα του νερού. (2) Η αφαίρεση του φωσφόρου του ασβέστη παράγει μεγάλη ποσότητα λάσπης (τόσο το υδροξείδιο του μαγνησίου όσο και το ανθρακικό ασβέστιο είναι λάσπη). Αυτός είναι ένας από τους λόγους για τους οποίους τα άλατα αλουμινίου επιλέγονται συχνά για αφαίρεση φωσφόρου σε πραγματικά έργα.
IV. Δοσολογία Χημικών
Η δοσολογία των μεταλλικών αλάτων εκφράζεται συνήθως ως ο αριθμός των γραμμομορίων μετάλλου (Me) που προστίθενται ανά mol διαλυτού φωσφόρου (Pin) στην εισροή. Η "στοιχειομετρική δόση" αναφέρεται στην προσθήκη 1,0 mole μετάλλου για κάθε mole φωσφόρου που αφαιρείται (δηλ. Me/Pin=1.0), η οποία βασίζεται αυστηρά στη μοριακή αναλογία που απαιτείται για να αντιδράσει το άλας μετάλλου (άλας αλουμινίου ή άλας σιδήρου) με το φώσφορο για να σχηματίσει φωσφορικό ίζημα. Καθώς η δοσολογία των μεταλλικών αλάτων αυξάνεται, ο ρυθμός απομάκρυνσης του φωσφόρου βελτιώνεται και η συγκέντρωση του φωσφόρου των εκροών μειώνεται. Ωστόσο, όταν η δόση αυξάνεται σε ένα ορισμένο επίπεδο, το αποτέλεσμα της σταδιακής απομάκρυνσης από την περαιτέρω αύξηση της δόσης σταδιακά εξασθενεί.
Όταν η δόση του χλωριούχου σιδήρου φτάσει στο Me/Pin=1.5~2,0, μπορεί να αφαιρέσει το 80%~98% του διαλυτού φωσφόρου. Για να επιτευχθούν πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις ολικού φωσφόρου στα απόβλητα (π.χ. κάτω από 0,10 mg/L), απαιτείται υψηλότερη αναλογία δοσολογίας, με Me/Pin=6~7.
Η αναλογία δοσολογίας του θειικού αργιλίου είναι παρόμοια με αυτή του χλωριούχου σιδήρου, αλλά το ποσοστό απομάκρυνσης είναι χαμηλότερο, μεταξύ 75% και 95%. Η χρήση PAC ή αργιλικού νατρίου για την επίτευξη παρόμοιας αποτελεσματικότητας απομάκρυνσης του φωσφόρου απαιτεί ακόμη υψηλότερες δόσεις.
Από τις παραπάνω πληροφορίες δοσολογίας, μπορεί να φανεί ότι τα άλατα σιδήρου έχουν την υψηλότερη αποτελεσματικότητα αφαίρεσης φωσφόρου, αλλά όπως αναφέρθηκε προηγουμένως, τα άλατα σιδήρου επηρεάζονται σε μεγάλο βαθμό από την αλκαλικότητα. Το PAC έχει τη χαμηλότερη απόδοση αφαίρεσης φωσφόρου, ακόμη χαμηλότερη από το θειικό αλουμίνιο. Αυτό έρχεται σε αντίθεση με την άποψη ορισμένων ότι το PAC, ως "πολυαλουμίνιο", θα πρέπει να έχει υψηλότερο αποτέλεσμα αφαίρεσης φωσφόρου από το μη-θειικό αλουμίνιο.
Σύναψη
Η χημική απομάκρυνση του φωσφόρου, ως σημαντική μέθοδος στην επεξεργασία των λυμάτων, εξαρτάται όχι μόνο από τον τύπο και τη δοσολογία του αντιδραστηρίου, αλλά και από την ποιότητα των λυμάτων, το pH, την αλκαλικότητα, την ανάμειξη και τις συνθήκες κροκίδωσης. Η επιλογή των κατάλληλων μεταλλικών αλάτων ή ασβέστη, ο επιστημονικός υπολογισμός της δοσολογίας και ο συνδυασμός τους με τη βελτιστοποίηση της διαδικασίας μπορεί να εξασφαλίσει την αποτελεσματική απομάκρυνση του φωσφόρου, ενώ ελέγχεται η παραγωγή λάσπης και το κόστος λειτουργίας. Κατανοώντας τους μηχανισμούς αντίδρασης και τους παράγοντες που επηρεάζουν τα αντιδραστήρια, οι μηχανικοί επεξεργασίας λυμάτων μπορούν να επιτύχουν σταθερό έλεγχο του φωσφόρου των λυμάτων και να εφαρμόσουν ευέλικτα την τεχνολογία χημικής αφαίρεσης φωσφόρου σε διαφορετικά στάδια επεξεργασίας, παρέχοντας σταθερή υποστήριξη για την προστασία του περιβάλλοντος των αστικών υδάτων.