Το COD είναι ένα απαραίτητο στοιχείο στην παρακολούθηση της ποιότητας του νερού. Σημαίνει την ποσότητα οξειδωτικού που καταναλώνεται κατά την επεξεργασία δειγμάτων νερού με ισχυρά οξειδωτικά υπό ορισμένες συνθήκες. Εκφράζεται σε mg/L οξυγόνου. Η χημική ζήτηση οξυγόνου αντανακλά το βαθμό ρύπανσης του νερού από αναγωγικές ουσίες.
Κατά τη διαδικασία ανίχνευσης και ανάλυσης, τα δείγματα Cl- σε νερό οξειδώνονται εύκολα από οξειδωτικά. Μια μεγάλη ποσότητα Cl- κάνει το αποτέλεσμα της μέτρησης υψηλό. Η μέτρηση των λυμάτων υψηλής περιεκτικότητας σε χλώριο και χαμηλής περιεκτικότητας σε COD είναι ένα δύσκολο πρόβλημα τώρα.
Στην πραγματική παρακολούθηση, διαπιστώθηκε ότι πολλοί τύποι λυμάτων, όπως τα χημικά λύματα, τα λύματα από γλουταμινικό μονονάτριο και τα λύματα επεξεργασίας θαλασσινών, έχουν υψηλή περιεκτικότητα σε Cl-. Η μέτρηση COD πρέπει να μετρηθεί μετά τη θωράκιση του Cl-.
Παρεμβολή του CI- στον προσδιορισμό COD
Στο GB11914-89 "Προσδιορισμός της χημικής απαίτησης οξυγόνου για την ποιότητα του νερού - Μέθοδος διχρωμικού καλίου", επισημαίνεται σαφώς ότι όταν η περιεκτικότητα σε Cl- στο δείγμα νερού είναι πολύ υψηλή, οι προστατευτικοί παράγοντες όπως ο θειικός υδράργυρος πρέπει να προστέθηκε για να το θωρακίσει. Οι παράγοντες που επηρεάζουν εκδηλώνονται κυρίως σε δύο σημεία:
1. Το Cl- οξειδώνεται από το οξειδωτικό, καταναλώνοντας έτσι το οξειδωτικό και με αποτέλεσμα το αποτέλεσμα της μέτρησης να είναι υψηλό. Η ειδική εξίσωση αντίδρασης είναι:
6Cl-+Cr2O72-+14H+→3Cl2+2Cr3-+7H2O
2. Προστίθεται άλας αργύρου στο σύστημα αντίδρασης ως καταλύτης. Το Cl- αντιδρά με τον άργυρο για να σχηματίσει κατακρήμνιση AgCl, η οποία δηλητηριάζει τον καταλύτη και επηρεάζει το αποτέλεσμα της μέτρησης.
Μέθοδοι για την εξάλειψη της παρεμβολής CI στον προσδιορισμό COD
Η αραίωση δειγμάτων νερού είναι μία από τις απλές και αποτελεσματικές μεθόδους. Το εθνικό πρότυπο αναφέρει επίσης αραίωση δειγμάτων νερού με περιεκτικότητα σε Cl- άνω των 1000 mg/L, αλλά για δείγματα νερού με υψηλό χλώριο και χαμηλό COD, μια πολύ υψηλή πολλαπλή αραίωση θα επηρεάσει την ακρίβεια της μέτρησης. Επί του παρόντος, υπάρχουν πολλές μέθοδοι για την εξάλειψη της παρεμβολής του Cl-, κυρίως συμπεριλαμβανομένης της μεθόδου άλατος υδραργύρου, της μεθόδου καθίζησης άλατος αργύρου, της τυπικής διόρθωσης καμπύλης, της διόρθωσης χλωρίου, της κλειστής πέψης, της μεθόδου οξειδωτικού χαμηλής συγκέντρωσης, της μεθόδου οξείδωσης KI-KMnO4, μέθοδος απορροφητικής αποχλωρίωσης βισμούθιου κ.λπ.
Μέθοδος αλατιού υδραργύρου
Η μέθοδος του άλατος υδραργύρου ονομάζεται επίσης μέθοδος συμπλόκου θειικού υδραργύρου, η οποία είναι η μέθοδος θωράκισης του Cl- στο εθνικό πρότυπο. Δηλαδή, το HgS04 χρησιμοποιείται ως παράγοντας κάλυψης Cl και η αναλογία μάζας HgSO4 προς Cl- είναι κατά προτίμηση 10:1.
Αυτή η μέθοδος είναι πολύ αποτελεσματική όταν η συγκέντρωση μάζας Cl είναι μικρότερη από 200 mg/L, αλλά όταν η συγκέντρωση Cl είναι πολύ υψηλή, το αποτέλεσμα της μέτρησης εξακολουθεί να είναι υψηλό και το σφάλμα αυξάνεται με την αύξηση της συγκέντρωσης Cl.
Επειδή το ίδιο το HgSO4 είναι πολύ τοξικό και το άλας υδραργύρου στα απόβλητα υγρά είναι δύσκολο να χειριστείτε και θα προκαλέσει δευτερογενή ρύπανση στο περιβάλλον, πολλές χώρες δεν υποστηρίζουν τώρα τη χρήση αυτής της μεθόδου για την εξάλειψη της παρεμβολής ιόντων χλωρίου και είναι περισσότερο διατεθειμένοι να αναζητούν μη τοξικές και μη ρυπογόνες μεθόδους μέτρησης.
Μέθοδος άλατος αργύρου
Η μέθοδος καθίζησης άλατος αργύρου είναι μια μέθοδος προσθήκης AgNO3 για τη δημιουργία κατακρήμνισης AgCl για την εξάλειψη της επίδρασης του Cl-. Είναι κατάλληλο για δείγματα νερού με συγκέντρωση μάζας Cl- πάνω από 10000 mg/L.
Αυτή η μέθοδος έχει συνήθως δύο μορφές: η μία είναι η προσθήκη AgNO3 κατά την προεπεξεργασία και η λήψη του υπερκείμενου υγρού για τον προσδιορισμό της τιμής COD. Αυτή η μέθοδος απαιτεί κατάλληλη ποσότητα AgNO3 για να καταβυθιστεί πλήρως το Cl- και όχι υπερβολικό. Η άλλη μέθοδος χρησιμοποιεί AgNO3 και KCr(SO4)2 ως παράγοντες κάλυψης για το Cl-. Ο ρόλος του KCr(SO4)2 είναι να αναστέλλει την αντίδραση οξείδωσης μιας μικρής ποσότητας Cl- κατά τη διαδικασία πέψης.
Η μέθοδος καθίζησης με άλατα αργύρου χρησιμοποιεί πολύτιμα άλατα αργύρου, γεγονός που αυξάνει το κόστος προσδιορισμού. Ως εκ τούτου, είναι απαραίτητο να ανακυκλωθεί και να επαναχρησιμοποιηθεί το ασήμι. Ένα άλλο μειονέκτημα είναι ότι όταν το AgCl κατακρημνίζεται, μέρος της οργανικής ύλης στο δείγμα νερού θα χαθεί μέσω της συγκαταβύθισης και της κροκίδωσης, καθιστώντας το αποτέλεσμα του προσδιορισμού χαμηλό.
Τυπική μέθοδος διόρθωσης καμπύλης
Τα βήματα της μεθόδου διόρθωσης τυπικής καμπύλης: πρώτα προετοιμάστε μια πρότυπη καμπύλη χλωριούχου νατρίου με διαφορετικές συγκεντρώσεις Cl- και καθορίστε την τιμή COD και σχεδιάστε μια πρότυπη καμπύλη COD-Cl-. Στη συνέχεια, πάρτε δύο πανομοιότυπα δείγματα νερού, ένα για τον προσδιορισμό της τιμής COD χωρίς κάλυψη του Cl-, που καταγράφηκε ως ολικό COD, και το άλλο για τον προσδιορισμό της περιεκτικότητας σε ιόντα χλωρίου. Βρείτε την αντίστοιχη τιμή COD στην τυπική καμπύλη, που καταγράφεται ως COD·Cl-, και η διαφορά μεταξύ του συνολικού COD και του COD·Cl- είναι η πραγματική τιμή COD του δείγματος.
Η τυπική μέθοδος διόρθωσης καμπύλης δεν χρησιμοποιεί άλατα υδραργύρου και άλατα αργύρου, είναι φιλική προς το περιβάλλον και οικονομική και είναι η προτιμώμενη μέθοδος στο εργαστήριο.
Μέθοδος διόρθωσης χλωρίου
Κατά τη διάρκεια της πέψης, χρησιμοποιείται μια συσκευή απορρόφησης αναρροής για την εξαγωγή του παραγόμενου Cl2 και την απορρόφησή του με διάλυμα NaOH και την ογκομέτρησή του με πρότυπο διάλυμα Na2S2O3. Η ποσότητα του Na2S2O3 που καταναλώνεται μετατρέπεται στην ποσότητα του οξυγόνου που καταναλώνεται, που είναι η διορθωτική τιμή του Cl-.
Η πραγματική τιμή COD λυμάτων είναι η διαφορά μεταξύ της φαινομενικής τιμής COD και της τιμής διόρθωσης του Cl-. Αυτή η μέθοδος είναι κατάλληλη για τον προσδιορισμό λυμάτων υψηλής περιεκτικότητας σε χλώριο με περιεκτικότητα σε ιόντα χλωρίου μικρότερη από 20,000 mg/L και COD μεγαλύτερη από 30 mg/L. Ωστόσο, αυτή η μέθοδος απαιτεί πολύ προσεκτικά πειράματα, διαφορετικά θα φέρει περισσότερα σφάλματα.
Σφραγισμένη μέθοδος πέψης
Η βασική αρχή είναι η πέψη και ο προσδιορισμός του COD σε ένα κλειστό δοχείο. Όταν το Cl- στο νερό οξειδωθεί σε Cl2 και φτάσει σε ισορροπία αερίου-υγρού, το Cl- δεν μπορεί πλέον να οξειδωθεί. Χρησιμοποιώντας έναν κατάλληλο παράγοντα κάλυψης, μπορεί να προσδιοριστεί η τιμή COD του δείγματος.
Σε σύγκριση με την τυπική μέθοδο, τα αποτελέσματα αυτής της μεθόδου έχουν μεγαλύτερη ακρίβεια και ακρίβεια. Τα δεδομένα δείχνουν ότι η ακρίβεια της ανάλυσης COD των λυμάτων υψηλής περιεκτικότητας σε χλώριο με τη χρήση της στεγανοποιημένης μεθόδου πέψης είναι υψηλή. Όταν το COD είναι μεταξύ 100mg/L και 1000mg/L και η συγκέντρωση ιόντων χλωρίου είναι μικρότερη από 10000mg/L, το σχετικό σφάλμα αυτής της μεθόδου είναι μικρότερο ή ίσο με 4,2%. Η σφραγισμένη πέψη διαρκεί λίγο, αλλά αυτή η μέθοδος έχει ορισμένους κινδύνους, επομένως πρέπει να διασφαλιστεί η ασφάλεια του πειράματος.
Μέθοδος οξείδωσης KI-KMnO4
Υπό αλκαλικές συνθήκες, το KMnO4 χρησιμοποιείται για την οξείδωση ουσιών στα λύματα, το υπόλοιπο KMnO4 ανάγεται με KI και στη συνέχεια τιτλοδοτείται με πρότυπο διάλυμα Na2S2O3 και η ποσότητα του Na2S2O3 που καταναλώνεται μετατρέπεται στην ποσότητα οξυγόνου που καταναλώνεται, λαμβάνοντας έτσι μια τιμή COD .
Ωστόσο, οι μετρούμενες τιμές αυτής της μεθόδου και της μεθόδου οξείδωσης K2Cr2O7 είναι διαφορετικές. Υπάρχει μια αναλογία Κ μεταξύ των δύο. Επομένως, χρειάζεται μόνο να γνωρίζετε αυτή την αναλογία K για να μετατρέψετε την τιμή COD που μετρήθηκε με τη μέθοδο οξείδωσης KI-KMnO4. Αυτή η μέθοδος είναι κατάλληλη για λύματα με περιεκτικότητα σε Cl- που κυμαίνεται από δεκάδες χιλιάδες έως εκατοντάδες χιλιάδες χιλιοστόγραμμα ανά λίτρο, αλλά χρειάζεται να μετρήσει την τιμή Κ, επομένως είναι πολύ δυσκίνητη.
Μέθοδος αποχλωρίωσης με απορροφητικό βισμούθιο
Το Cl- στο δείγμα νερού απελευθερώνεται με τη μορφή αερίου HCl στο όξινο υγρό, απορροφάται και απομακρύνεται από το απορροφητικό βισμούθιο και στη συνέχεια προσδιορίζεται η τιμή COD.
Η ακρίβεια και η ακρίβεια αυτής της μεθόδου δεν διαφέρουν σημαντικά από την τυπική μέθοδο, αλλά η μέθοδος πέψης είναι διαφορετική, χρησιμοποιώντας πέψη με μικροκύματα ή πέψη σε φούρνο.
Οι προαναφερθείσες μέθοδοι για την εξάλειψη της παρεμβολής Cl- έχουν περιορισμούς στην πραγματική πειραματική διαδικασία και κάθε μέθοδος χρειάζεται περαιτέρω βελτίωση. Προς το παρόν, όταν η συγκέντρωση Cl- στο δείγμα νερού είναι εντός 1000 mg/L, δίνουμε προτεραιότητα στη χρήση της εθνικής τυπικής μεθόδου. όταν η συγκέντρωση Cl- υπερβαίνει τα 1000 mg/L και η συγκέντρωση COD του δείγματος νερού δεν είναι υψηλή, μπορούμε να εξετάσουμε τη χρήση της μεθόδου τυπικής καμπύλης.